一、分析與介紹

X射線熒光分析是確定物質中微量元素的種類和含量的一種方法，又稱X射線次級發射光譜分析，是利用原級X射線光子或其它微觀粒子激發待測物質中的原子，使之產生次級的特征X射線（X光熒光）而進行物質成分分析和化學態研究。

1948年由H.費里德曼（H.Friedmann）和L.S.伯克斯（L.S.Birks）制成第一臺波長色散X射線熒光分析儀，至60年代本法在分析領域的地位得以確立。

現代儀由以下幾部分組成：X射線發生器（X射線管、高壓電源及穩定穩流裝置）、分光檢測系統（分析晶體、準直器與檢測器）、記數記錄系統（脈沖輻射分析器、定標計、計時器、積分器、記錄器）。不同元素具有波長不同的特征X射線譜，而各譜線的熒光強度又與元素的濃度呈一定關系，測定待測元素特征X射線譜線的波長和強度就可以進行定性和定量分析。本法具有譜線簡單、分析速度快、測量元素多、能進行多元素同時分析等優點，是目前大氣顆粒物元素分析中廣泛應用的三大分析手段之一（其他兩方法為中子活化分析和質子熒光分析）。

二、基本原理

熒光，顧名思義就是在光的照射下發出的光。X射線熒光就是被分析樣品在X射線照射下發出的X射線，它包含了被分析樣品化學組成的信息，通過對上述X射線熒光的分析確定被測樣品中各組份含量的儀器就是X射線熒光分析儀。

從原子物理學的知識我們知道，對每一種化學元素的原子來說，都有其特定的能級結構，其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運行，內層電子在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛，成為自由電子，我們說原子被激發了，處于激發態，這時，其他的外層電子便會填補這一空位，也就是所謂躍遷，同時以發出X射線的形式放出能量。由于每一種元素的院子能級結構都是特定的，它被激發后躍遷時放出的X射線的能量也是特定的，稱之為特征X射線。通過測定特征X射線的能量，便可以確定相應元素的存在，而特征X射線的強弱（或者說X射線光子的多少）則代表該元素的含量。

量子力學知識告訴我們，X 射線具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作電磁波?？醋髁Ｗ訒r的能量和看作電磁波時的波長有著一一對應關系。這就是著名的普朗克公式。顯然，無論是測定能量，還是波長，都可以實現對相應元素的分析，其效果是完全一樣的。

當能量高于原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現一個空穴，使整個原子體系處于不穩定的激發態，激發態原子壽命約為10-12-10-14s，然后自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應的關系。圖10.1給出了X射線熒光和俄歇電子產生過程示意圖。

K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Ka射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……。同樣,L層電子被逐出可以產生L系輻射(見圖10.2)。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發成光電子后L層電子躍遷到K層，此時就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產生的就是Kα射線，同樣還可以產生Kβ射線，L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley) 發現，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，其數學關系如下：λ=K(Z-s)-2

這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數，因此,只要測出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外,熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此，可以進行元素定量分析。

三、儀器分類

根據分光方式的不同，X射線熒光分析可分為能量色散和波長色散兩類，也X射線熒光分析就是通常所說的能譜儀和波譜儀，縮寫為EDXRF和WDXRF。

通過測定熒光X射線的能量實現對被測樣品的分析的方式稱之為能量色散X射線熒光分析，相應的儀器稱之為能譜儀，通過測定熒光X射線的波長實現對被測樣品分析的方式稱之為波長色散X射線熒光分析，相應的儀器稱之為X射線熒光光譜儀。

根據激發方式的不同，X射線熒光分析儀可分為源激發和管激發兩種：用放射性同位素源發出的X射線作為原級X射線的X熒光分析儀稱為源激發儀器；用X射線發生器（又稱X光管）產生原級X射線的X熒光分析儀稱為管激發儀器。

就能量色散型儀器而言，根據選用探測器的不同，X射線熒光分析儀可分為半導體探測器和正比計數管兩種主要類型。

根據分析能力的大小還可分為多元素分析儀器和個別元素分析儀器。這種稱X射線熒光分析呼多用于能量色散型儀器。

在波長色散型儀器中，根據可同時分析元素的多少可分為，單道掃描X熒光光譜儀、小型多道X熒光光譜儀和大型X熒光光譜儀。

四、應用

用于物質成分分析，檢出限一般可達3-10～10-6克/克(g/g)，對許多元素可測到10-7～10-9g/g，用質子激發時 ，檢出可達10-12g/g；強度測量的再現性好；便于進行無損分析；分析速度快；應用范圍廣，分析范圍包括原子序數Z≥3的所有元素。除用于物質成分分析外，還可用于原子的基本性質如氧化數、離子電荷、電負性和化學鍵等的研究。